10月10日，作为奥顿区教士代表的塔列朗，出席制宪议会讨论教会土地问题。他建议把教会土地收归国有，还拿出事先准备好的有关法律草案滔滔雄辩，强调指出：教会财产与世俗人的私有财产不同，它本来就是属于全体信徒，也就是属于国民，所以国家有权收回。这次会议争论得很厉害，虽然其他主教激烈反对，制宪议会还是以多数票通过“教会土地由国家处理”的决议案。当天晚上，巴黎民众一片欢腾。他们被塔列朗主教的“自我牺牲精神”深深感动了。从此以后，贵族和僧侣恨透了他，革命阵营却开始信任他。他逐渐成为革命的红人，为制宪议会起草重要报告和文件。当时，保王党到处散发污蔑革命的反动小册子、传单、诗歌和文章。为了抵消反革命宣传的影响，1790年2月，塔列朗被委托向民众发表演说。他在广场上面对成千上万的群众慷慨陈词，对各种反革命言论予以逐条驳斥，赢得热烈的掌声和喝彩。他的任务完成得很非常出色，一周后，他被选为制宪议会主席。
罗马教皇恨透了这位“革命”主教，宣布把他革出教门。但是塔列朗对此充耳不闻，继续从事他的宗教活动。直到1791年秋，他觉得自己的主教角色已经扮演完毕，这才自动地扔掉他久已厌恶的黑法衣，换上了漂亮的世俗贵族服装。
1792年1月，塔列朗被派往伦敦执行使英国保持中立的任务。但是伦敦极不礼貌地对待这位瘸腿使节。7月初，塔列朗回到巴黎，奥普联军正向法国推进。7月25日，奥普联军总司令不伦瑞克公爵卡尔·威廉·斐迪南发表宣言，公然威胁法国。8月10日，巴黎人民发动武装起义攻下王宫。 面对群情激昂的人民起义，塔列朗一面起草一份谴责路易十六专制制度的备忘录，一面通知英国政府，法兰西共和国成立了。同时，他又以这份备忘录作掩护，从当时负责外交事务的丹东手里骗取出国护照，于9月中旬逃往英国。幸亏他跑得快，两个月后杜伊勒里宫内路易十六的秘密壁橱被发现，在藏有国王通敌文件的铁柜子里，有两份文件可以证明在1791年塔列朗同国王也有过一些小勾结，而这在当时那种急风暴雨般的革命气氛下，就足以把他送上断头台。
塔列朗在英国流亡了一年多，1794年1月，又被英国政府驱逐出境、那时，在欧洲各国到处都有对他切齿痛恨的法国流亡贵族，塔列朗被迫远涉重洋跑到美国，穷极无聊时只得做些土地投机买卖来打发光阴。法国于1794年7月发生热月政变的两年后，塔列朗终于回到巴黎。这时，法国早已打退了第一次反法同盟，并把战争打出国界。虽然五个督政对他都没有好感，但他们缺少干练的外交人才。1797年夏，塔列朗的密友、著名女作家斯塔埃尔夫人冒着酷暑，一连八次拜访督政保罗•巴拉斯为他说项。7月18日，塔列朗终于如愿以偿地被督政府任命为外交部长。
督政府外交部长塔列朗
作为外交部长，塔列朗对法国外交部进行了许多有利于资产阶级的改革。他规定驻外领事要为法国商业服务。他还恢复附设于领事局的青年翻译学校，为驻东方各国的大使馆、领事馆培养了一批人材。当然，塔列朗给自己规定的最主要的近期目标还是接近拿破仑。他知道在不久的未来，拿破仑将是法兰西唯一的主宰。于是，这位外交部长写给远在意大利的将军的信件口气日益谄媚。
1797年夏秋之际，督政府发生危机。保王党控制了两院多数，阴谋发动叛乱。塔列朗写信同拿破仑商议，从意大利派奥热罗将军来支持督政巴拉斯。1797年9月4日，他们发动了塔列朗第一次参加的政变，这天夜里，两个右翼督政一个被捕另一个逃走。五日凌晨，巴黎实行军事管制，两院被清洗，保王党议员全部被抓捕，政局得以稳定。塔列朗的建议和果敢行动对“果月事件”起了很大作用。
1797年12月7日，拿破仑回到巴黎，受到隆重的欢迎。塔列朗尤其突出地向将军献上肉麻的阿谀之词，仿佛是在迎接一位伟大的君主凯旋。 拿破仑回国不久，就向督政府提议进攻埃及以打击英国在印度的统治，削弱它的经济力量。塔列朗又竭力支持这项计划。但拿破仑出发后，奥、英、俄、那不勒斯、土耳其等国于1798年底，又组成第二次反法同盟军，一直打到法国边境。俄军统帅苏沃洛夫攻入意大利。1799年，拿破仑在北意的战果丧失殆尽，人民更加不满，督政府地位摇摇欲坠。这时，同样受到攻击的塔列朗也于7月20日辞职离去。1799年10月16日，拿破仑从埃及赶回巴黎发动雾月政变推翻督政府。政变的许多细节，都是拿破仑在塔列朗府邸同他一起策划的。塔列朗还受拿破仑的派遣，带了一笔巨款去“说服”巴拉斯自动退职。可是他刚一张嘴，颇识时务的巴拉斯便表示同意下台，塔列朗也就乐得把这笔钱留在了自己的口袋里。12天后，他重新出任外交部长。
