对于法国的外交政策，塔列朗有着自己的设想。他主张法国应当同奥地利的哈布斯堡-洛林皇朝结盟。但是怀着征服全世界野心的拿破仑不愿把自己局限于法国的疆界以内。从1800年至1812年，他的政策是要在不断扩张领土的战争中迫使奥国和各小国屈服，同时与俄国结盟以便在海上同英国对抗。雾月政变后成立的由三个执政组成的执政府，实际上是第一执拿破仑一人说了算，他对塔列朗的外交设想根本不予理睬，只命令外交部长忠实地贯彻自己的意图。
开头几年，塔列朗的确是个忠实的执行者。他奉拿破仑之命写信绐俄国沙皇保罗一世，通知他法国将把1799年法俄战争中的所有的600名俄俘穿戴整齐、武装完备地连同军旗一并送还，而且不要求交换法俘。信中有意奉承地指出：在意大利，战胜法军的不是英国人，也不是奥国人，而是俄国人。 拿破仑的小殷勤和他的辉煌战绩，使保罗一世·彼得罗维奇产生了以俄法联军共同侵略印度的野心。俄、法两国一时相当接近。这些活动使欧洲列强特别是英国极为不安。英国驻俄大使惠特沃斯组织了一个暗杀集团，1801年3月保罗一世被刺杀。俄法联盟就此中断。
塔列朗忠实地执行拿破仑的外交政策，尽心竭力地为拿破仑的肆意侵略扩张制造堂皇的“根据”。 1802年秋拿破仑派米歇尔·内伊元帅率军3万进入瑞士，乘机占领这个国家。塔列朗起草并散发文件，振振有词地强调：占领瑞士完全是为了“平定和防止瑞士内部的骚乱与分裂”。
1804年3月初，在破获一起由流亡英国的路易十六的兄弟们策划的谋刺第一执政的案件时，拿破仑得到不确切的情报：住在中立区巴登大公国的当甘公爵是这一阴谋的指挥者。塔列朗力主逮捕并枪决当甘公爵，他有意激怒拿破仑：“显然，波旁家族以为，您的血没有他们的血那样高贵。”这句不冷不热的话触到了拿破仑的痛处， 3月14日，一队法国宪兵闯入巴登，把当甘押送到巴黎东南的万森城堡。塔列朗还为他们侵犯别国领土的非法行为给巴登政府送去了谎话连篇的公文。3月20日，当甘被交军事法庭审判，虽未发现他与这次暗杀阴谋有任何牵连的罪证，还是在3月21日夜被处死。为这件事，拿破仑一直遭受各国宫廷和贵族的咒骂。本来，在严酷复杂的政治斗争中，错杀无辜在所难免；但塔列朗的无耻却在于：当波旁王朝复辟后，他竟然在友人中大肆宣扬自己曾冒险秘密通知当甘逃走、而当甘未听劝告致遭横祸等等。谎言编得活灵活现，以致当甘的父亲都信以为真。他于1818年专程登门拜访塔列朗表示感谢，而塔列朗也居然厚着脸皮接受了老头的拥抱和感恩。
远在西班牙的拿破仑风闻此事，又听到塔列朗与警务大臣富歇相勾结，准备推出若阿尚·缪拉元帅来代替他的传说，加上他需要准备对奥战争，便于1809年1月中旬星夜奔驰巴黎。拿破仑刚一回到首都，就立即把大臣们召进王宫，紧握拳头扑向塔列朗厉声骂道：“你！小偷！坏蛋！丧尽廉耻的人！”“你欺骗所有的人，出卖所有的人！对于你，没有什么神圣的东西，你连生身父亲都会出卖。我对你恩重如山，而你却想尽法子来反对我。已经10个月了，你散布谣言，好象我在西班牙的事情进行得不好。”“你听着！我要象砸碎玻璃一样把你砸碎……你是丝袜里的臭泥！臭泥！”
刚愎自用的拿破仑低估了塔列朗的阴险狡诈、诡计多端、手段卑劣和无所不用其极。他的这通臭骂如同醍醐灌顶，使塔列朗彻底看清了拿破仑的对他的愤恨和无能为力。这时的拿破仑如果足够英明，他要么藏而不露继续忍耐搜集把柄，要么从地球上把他彻底消灭，但他什么也没做。塔列朗纹丝不动地站在那里，平静地、彬彬有礼地聆听着皇帝对他的疯狂叫骂，等拿破仑雷霆发作过后，塔列朗才环顾一下四周吓呆了的同事们，冷冷地说了一句：“这么个伟大人物，可惜没点儿教养。”他听出来了，拿破仑虽然怀疑他叛变，但并没有抓到真凭实据。对于这场奇耻大辱，他的回答是：立即变本加厉地叛卖！第二天他就同梅特涅见面，正式提出自己要为奥国服务并索取几百万法郎。
1809年春，法、奥两国重启战端。7月6日法军在第二次多瑙河谷战役惨胜；10月14日两国签订《维也纳条约》，1810年3月11日拿破仑同奥皇弗朗茨二世的女儿玛丽·路易丝举行婚礼。塔列朗明白，这次联姻只不过是暂时的握手言和，而决不是真正的结盟。此时的拿破仑握有无上的权力，直接间接地几乎控制了整个欧洲。而塔列朗却看到皇帝正在从令人眩目的顶峰走向灭亡的深渊。他继续他的叛卖活动。
