从埃尔富特起，他的贪赃受贿已经变成骇人听闻的出卖祖国。他把法国的情报出卖绐敌国政府，换取巨额金钱。法奥开战后，塔列朗把拿破仑如何部署军团的秘密都出卖绐奥国；他甚至把拿破仑文件偷出来提供给俄国，他提供的情报都是由俄国使团顾问涅谢尔罗捷转送彼得堡，后者每次都要当场付钱。
1810年12月，塔列朗密告俄国：拿破仑准备让波兰重新独立，要从普鲁士割下西里西亚、从奥国割下加里西亚并入波兰。他建议俄国加快同土耳其议和、把摩尔瓦和瓦拉几亚让给奥地利，以得到土耳其、奥地利两国的友谊，从而联合他们对法作战。同时，他还估计拿破仑正在作进攻俄国的准备。1811年3月，塔列朗预言法俄战争将在1812年4月1日开始。而他自己则竭力劝告俄国同英国进行秘密谈判，使他们表面上执行大陆封锁政策而暗中加以破坏，以便共同对付拿破仑，此时的塔列朗已经成为拿破仑最凶恶的内奸和敌人。
1804年12月2日，拿破仑加冕称帝。塔列朗在通知驻外使节的文件里竭力描绘加冕的“重大意义”和人民对皇帝的狂热感情。1806年10月底，法国在耶拿战役大败普鲁士后占领柏林。11月21日，拿破仑在柏林颁布著名的大陆封锁令，禁止法国及所有欧洲大陆国家与英帝国进行贸易。塔列朗被召到柏林，受命起草这方面的文件。他知道，这个政策对敌人固然不利，但必将引起全欧洲的不满和反抗，所以对法国更是可怕的灾难。然而，他沉默着遵命照办。
拿破仑十分赏识他的才能，称赞他是大臣中“最聪明能干的人”，对他的赏赐也极为优厚，先后任命他为外交部长、外交大臣、宫廷侍从长，还封他为意大利领地本尼凡托亲王，帝国副大选侯。这些头街给他每年的合法进款就有65万金法郎。豪华的宫廷生活、奢侈的舞会宴会、巨大华丽的宫殿、出门500仆从的前呼后拥，都成了他生活中不可或缺的部分。年近50岁的塔列朗仍然同时有着好几个情妇。其中，寡居的葛兰夫人竟长期住在他家里，引起各国驻法大使夫人的反感。她们拒绝出席法国外交部长主办的舞会。消息传到拿破仑耳中，他下令塔列朗同葛兰夫人结婚，他才于1802年十分勉强地开始家庭生活。
在拿破仑统治期间，塔列朗的贪污受贿也达到登峰造极。这时候，几十万法郎都不大顶用，一开口就是上百万，上千万。美国代表为了美法商务条约不致拖延批准，一次就送给他20万法郎。 1801年《吕内维尔条约》签订后，拿破仑和奥皇弗兰西斯为了酬谢他，已经各送他几十万法郎，可是他还假装要索取赔款，又向奥国讹诈15,00万法郎。德意志小王公施太因弗尔特想要获得一小块土地，托丹麦大使送给塔列朗夫人5万金镑求塔列朗说情，这位夫人让大使转告非100万不收。小王公只得照给。于是，塔列朗上报拿破仑时，以无可辩驳的理由说明需要把这一小块土地划归施太因弗尔特。拿破仑不知内情提笔签字同意。
行伍出身的拿破仑认为用战争手段公开掠夺理直气壮，而偷偷摸摸地敲诈勒索则属可耻行为。他对塔列朗的巨富来源很怀疑，但并未深究，他需要利用这个人的才干。表面上看起来，塔列朗对拿破仑的服从是十分恭顺，实际上他从未停止过思索。在拿破仑帝国最辉煌鼎盛的时候，他却对它的牢不可破产生了怀疑。固然，在1807年6月的弗里德兰战役中，法军大败俄军，迫使沙皇亚历山大一世在涅曼河上同拿破仑结盟；普鲁士被粉碎，《提尔西特和约》把它割得只剩不大一块。这些都是伟大的胜利。但是皇帝并不肯就此罢手，他在扩张的道路上已经不能止步。而俄、英等大国显然不肯自甘灭亡，一定会动员全欧洲的力量同他作殊死搏斗。塔列朗预见到拿破仑不断“播下新战争的种子，而这些新战争在席卷欧洲和法国之后，终将导致他本人的毁灭。”其实，这时候已经不止他一个人，许多元帅、大臣都在提心吊胆，谁不知道历史上类似的世界帝国都是短命的呢。不过塔列朗不光是思索，他已开始行动。
1807年8月10日，《提尔西特条约》刚刚签订不久，塔列朗突然辞去外交大臣的职务。拿破仑厌恶他利用职权敲诈勒索，批准了他的辞职，但同时又封他为副大选侯，他的任务只是在重大节口里穿着红袍作为侍从长站在皇帝的身边。从此，塔列朗与拿破仑的命运分道扬镳。
