1807年，拿破仑占领葡萄牙和西班牙。遭到强烈反抗，西班牙人民展开游击战争，伊比利亚半岛战争开始。为了防止正在加紧重新武装的奥国再次兴兵，以免被迫在两条战线上同时作战，拿破仑有意炫耀并设法巩固法俄同盟。1808年9月，他到埃尔富特同沙皇亚历山大会面，把塔列朗也带去。 就在埃尔富特，塔列朗开始第一次叛卖拿破仑。当时，亚历山大由于在奥斯特里茨战役和弗里德兰战役的两次惨败精神异常不振——他是怀着惶恐不安的心情来到埃尔富特的，可是没想到却在这里受到了意外的鼓舞。
塔列朗作为小丑的漫画
9月27日，两个皇帝第一次见面。也就从那天晚上开始，塔列朗每晚都同亚历山大秘晤。他对亚历山大说：“陛下！您为什么到这儿来？您应该拯救欧洲，而您也能够拯救欧洲，只要您抵制拿破仑！法国人民是文明的，而法国的君主不文明；俄国君主是文明的，而俄国人民不文明。所以，俄国君主应当与法国人民结成同盟。”他力劝亚历山大采取强硬立场，丝毫不要向拿破仑让步。埃尔富特会谈期间，每天早上，拿破仑指示塔列朗如何同亚历山大谈判，以巩固法俄同盟；而几乎每天晚上，塔列朗都教给亚历山大如何在谈判中与拿破仑顶牛。就这样，出于同法国争霸的野心，亚历山大最终没有向拿破仑保证在法奥大战时一定站在法国一边。
另外，这时拿破仑已经决定同妻子约瑟芬·博阿尔内离婚。他让塔列朗向亚历山大试探，可否娶亚历山大的妹妹为法国皇后。塔列朗则劝亚历山大尽量推托敷衍，不要答应。于是，亚历山大借口此事要由母后作主，含糊其辞地不置可否，终于使这门亲事未能成功。 塔列朗回国以后，俄国驻法使节就开始向本国政府不断报告这个叛变者送来的许多有用的情报，塔列朗甚至出卖军事情报，并向俄国提供自己的策略性建议；同时，他还设法同奥国驻法大使梅特涅暗中接近。
拿破仑明知亚历山大与他结盟是虚假的，而且奥国可能不久又要同法国开战。1808年秋，他亲自赶到西班牙，企图尽快平定这“穷流氓的骚动”，以便腾出手来对付大国。 12月4日，拿破仑进入马德里。可是西班牙人民起义的烈火更凶猛，每一间茅屋都成了一座抗敌的堡垒。法国军队越来越深地陷入这个难以自拔的泥潭，这时，长期对拿破仑阳奉阴违的塔列朗，开始在熟人中间宣传拿破仑的西班牙政策失败了。
