1898年戊戌变法百日而败，此后谭嗣同等六君子慷慨赴死，康有为潜逃，光绪帝被囚，慈禧太后重又直接当政。慈禧太后和心腹荣禄商议，改立端郡王爱新觉罗·载漪的儿子15岁的爱新觉罗·溥儁为皇帝。
1899年慈禧太后下懿旨，将溥儁召入了皇宫，让其入继同治帝为嗣，赏头品顶戴，号“大阿哥”，正式成为皇储。此后，溥儁在弘德殿读书，以同治帝的岳父、承恩公、尚书崇绮和大学士徐桐为师。
1900年，也就是光绪二十六年的正月初一，溥儁代替光绪帝去大高玄殿、奉先殿行礼。直到此时，改立皇帝的大事都在顺利地进行着。慈禧太后本来预定1900年正式举行光绪禅位典礼，并将年号改为“保庆”。但是由于国内外的反对声音，再加上后来的庚子事变，所以改立之事最后不得已中止。庚子事变发生后，慈禧太后和光绪帝西逃，当时载漪、溥儁父子也随驾从行。庚子事变的起因是义和团进攻各国领事馆，而当初溥儁的父亲载漪，任总理各国事务大臣时认为义和团是“义民”，不是“乱民”。所以等慈禧太后逃难回来，就治了载漪纵容义和团之罪，将其发配到了新疆。
溥儁也受父亲牵连，被废黜了皇储还回本宗，继续给载漪当儿子。1902年，清政府下令将载漪父子都流放到新疆，不过后来这对父子逃到了蒙古，住到了内蒙古阿拉善旗罗王府妻舅家。
在那里，溥儁遇到了罗王的女儿。这位蒙古郡主穿着和宫里的格格一样，溥儁见了很有好感。载漪知道后，就托来罗王府作客的甘军统领董福祥向罗王夫妇提亲。尽管女方及其母亲对溥儁并不满意，不仅因为他当时的逃难身份，更因其相貌平平。但罗王与载漪交情深，所以这门亲事最后还是成了。
婚后的溥儁不想一直待在苍凉寂寞的草原，再加上回惇亲王府可分得相当一部分祖产，在载漪和罗王的劝说下，溥儁还是带着妻子回到了阔别已久的北京。临行前载漪和罗王给了溥儁一大笔钱。辛亥革命后溥仪宣布退位，但是溥儁因为曾经是大阿哥的身份，当上了总统府参议，虽然只是个挂名，但每月能领500大洋的薪俸。民国时期一块大洋相当于今天的四百人民币，换算下来，溥儁每月一动不动就有20万收入，可谓颇丰。
清朝虽然没有了，但是作为前朝的遗少，起初溥儁还是比较富裕的。但是这位曾经的皇储，差一点就成为末代皇帝的人，和妻子的感情一直不好。回到北京后溥儁便一门心思的扑到了吃喝玩乐上，看戏、听大鼓、去戏园子、酒楼鬼混，后来还抽上了大烟，甚至还专门雇了个女人伺候他抽大烟。
但是溥儁挥霍无度最终坐吃山空，1921年由于政局动荡，溥儁的总统府参议被取消，因此收入锐减。1924年冯玉祥将溥仪赶出紫禁城，清朝王宫贵胄赖以生存的土地也被以“缴价升课”方式“变旗地为民地”。没了地租来源，后来的溥儁竟达到了破产的境地。
1927年载漪去世后，毓运将分得的惇亲王府东跨院房产赠予了溥儁，但很快就被其挥霍一空。丧失了经济来源又无生财之道的溥儁，后来只得让妻子求助罗王的儿子塔王。塔王可怜妹妹和妹夫，于是后来将他们接到了塔王府生活。但是好景并不长，不久塔王去世，溥儁夫妇便失去了最后的依靠。虽然还可以勉强赖在塔王府里不走，但是却被搬到马号附近的几间小房子居住。人在屋檐下，溥儁受到了奇耻大辱，但又无力搬出去生活。溥儁最后的岁月充满了郁闷、沮丧，最终积忧成疾，一病不起。1942年，溥儁死在了塔王府里，死后被草草埋于北京嘉兴寺后院的一块空地里。
曾经的皇储，差一点就成了皇帝，没想到人生最后竟是那般落魄。但这也不能怪别人，要怪只能怪溥儁自己，习惯了坐吃山空，习惯了养尊处优。以至于后来所有的特权被收回，他就走投无路了，宁可气死在他人屋檐下，也不肯去外面靠双手吃饭。