在希腊城邦向地中海沿岸扩展的一起，西亚的波斯帝国也在扩张，强壮的波斯帝国征服了小亚细亚半岛上的艾奥尼亚希腊诸邦。前499年，小亚细亚半岛上的米利都等希腊城邦发起起义，得到雅典的支撑。波斯国王大流士一世在打压起义后，就预备进攻雅典。前490年，波斯大军渡海西侵，但在马拉松战役中被人数居于下风的雅典重装步卒打败。希腊人赢得了第一次希波战役的成功。
前480年，波斯国王薛西斯一世率50万大军再次进攻希腊。希腊各城邦也结成同盟，共御强敌。希腊联军的陆军以斯巴达人为主力，水兵则以雅典舰队为主。希腊陆军在温泉关阻击波斯陆军，尽管兵败，但为希腊水兵的集结赢得了时刻。波斯人攻入了雅典，将全城焚毁，但希腊水兵在萨拉米海战中一举击退波斯水兵，波斯人面临补给被堵截的风险，不得不撤离。
希腊人乘胜追击，解放了小亚细亚的希腊诸邦。第2次希波战役以希腊的成功告终。>希波战役今后，雅典成为希腊的霸主。雅典水兵是希腊各城邦中最强壮的军事力量，雅典的民主制也在伯利克里执政时期到达黄金时代。希波战役中，希腊各城邦建立了以雅典为首的提洛同盟，战后逐步成为雅典完成其霸权的东西。
以斯巴达为首的伯罗奔尼撒同盟不满雅典的霸权，两边迸发屡次冲突。前431年，斯巴达的同盟底比斯进攻雅典的同盟普拉提，正式引发了伯罗奔尼撒战役。雅典依托其强壮的水兵进行封闭，斯巴达则攻入雅典，企图迫其决战。两边互有胜负，但都未能获得决定性成功，遂于前421年订立和约。
平和未能保持好久，前415年，雅典对西西里岛斯巴达的盟邦叙拉古发起大规模远征，成果以惨败告终。西西里远征使雅典元气大伤，无力抵挡斯巴达的攻势。前405年，雅典水兵被全歼。次年，雅典向斯巴达屈服，斯巴达成了希腊的新霸主。斯巴达的霸权也未能持久，希腊各城邦堕入混战之中。