薛万彻由此就有些不平，自己立了大功，却没有得到相应的封赏。心胸不平的他常常私下里啰嗦对朝廷的不满。加上平常直来直往的性情，在朝廷里开罪了不少人，也没有人敢为他发声。唐太宗原本念他有功，把揭发他的奏疏都烧掉了，劝他痛改前非。但终究他仍是我行我素，坚持不改，李绩对李世民说：“万彻位大将军，亲主婿，而内怀不平，罪当诛。”，李世民被逼无法只好将他贬谪。
然后薛万彻一次入朝，与房玄龄之子房遗爱联系交好。谈话中，薛万彻再次表明了对朝廷的诉苦，而且说：“今虽患脚，坐置京师，诸辈犹不敢动。”房遗爱对他说：“公若国家有变，我当与公立荆王元景为主。”这样密议推翻高宗李治而改立荆王李元景的工作终究暴露了。不久，薛万彻就被捕。
尽管终究的主犯其实是长孙无忌在一手策划谋反，但他因为手握重兵受皇帝忌惮，加上素日里树敌甚多，竟无人替他说情。终究以谋反罪被处死的时分，他大喊“我大好男儿，理应战死疆场，怎能因谋反被杀。”
依据《新唐书》的记载，他的吼怒过分剧烈，以至于刽子手都被吓得拿不动刀，居然一刀没有砍准，薛万彻大声呵责：“何不加力！”终究连砍三刀才斩下他的首级。这样一位为唐朝尽心竭力征战疆场的勇士，居然落得个如此惨痛的结局。
他有勇无谋的性情尽管让他在战场上取得了不小的成功，但终究不善于人际沟通、处事油滑，被人栽赃致死也是情理之中的结局。比较于唐朝其他的7名名将，也大多是因为站队不小心而遭到栽赃，因谋反罪被处死。可见，人不只要干事做得好，还要跟对干事的人才行。
